一、基本情況

天津堿廠丁辛醇裝置采用英國戴維公司的低壓羰基合成技術，目前生產能力為50萬噸/年。在該裝置生產過程中，會從加氫和精餾系統排放一定量的輕、重組分，形成混合醇醛殘液。平均成分統計如下：

                   表1：2012年1月至2013年2月我廠混合醇醛殘液的平均質量組成



目前我們已計劃通過精餾裝置回收其中的輕組分（混丁醛、EPA+EHA、混丁醇、辛醇），而重組分只能作為燃料油外售，每年排放重組分1.03萬噸。為了進一步提高產品價值，故考慮對重組分重新進行利用。

二、重組分的推測分析

在丁辛醇反應裝置中，丁醛是一類極具反應活性的化合物，它可能會發生以下反應而形成重組分：醇醛縮合、Tischenko、 酸催化的環化反應、坎尼扎羅反應和縮醛形成反應。在這幾種反應中，醇醛縮合反應是在低壓羰基合成反應工藝中最可能發生的反應。

1、醇醛縮合反應

醇醛縮合反應是一個高的放熱反應。正丁醛進行縮合反應形成縮丁醇醛，縮丁醇醛可以生成正丁醛或脫水生成辛烯醛。

 

      OH

      |

2CH3CH2CH2CHO ------> CH3CH2CH2CHCHCHO

|

                                     CH2CH3

丁醛                             縮丁醇醛

 

OH

    |

CH3CH2CH2CHCHCHO  ------>  CH3CH2CH2CH=C-HCHO + H2O

|                                                     |

       CH2CH3                                 CH2CH3

縮丁醇醛                                           辛烯醛

 

這個反應能被燒堿、鐵或MEA（甲基乙胺）催化，熱量也能引起反應的發生。正因為如此，羰基合成反應系統和醛的儲存系統不能含有鐵或堿。

2、 Tischenko反應

Tischenko反應是醛的三聚合反應。第三個正丁醛加入縮丁醇醛形成半縮醛，然后通過Tischenko反應進行重排形成Tischenko三聚體。 

 

    OH                                       OC(OH)HCH2CH2CH3

    |                                              |

NBal + CH3CH2CH2CHCHCHO ------> CH3CH2CH2CHCHCHO

       |                                          |

                 CH2CH3                                 CH2CH3

丁醛                     縮丁醇醛                     半縮醛

 

 

 

OC(O)CH2CH2CH3

重排             |

------> CH3CH2CH2CHCHCH2OH

          |

          CH2CH3

Tischenko 三聚體

    3、環化反應

酸催化下進行的環化反應是一個相對比較罕見的反應。在如硫酸等強酸的催化作用才能使反應進行。

 O

/   \

3CH3CH2CH2CHO  ------> CH3CH2CH2HC     CHCH2CH2CH3

         ½     ½

         O    O

           \   /

  CHCH2CH2CH3

4、坎尼扎羅反應

坎尼扎羅反應是燒堿與正丁醛進行的反應。

 

CH3CH2CH2CHO + NaOH  ------> CH3CH2CH2CH-O- + Na+

|

正丁醛                              OH

 


CH3CH2CH2CH-O- + CH3CH2CH2CHO ------> CH3CH2CH2CO2- + CH3CH2CH2CH2OH

       |

    OH                             丁酸負離子                 丁醇

5、縮醛反應

縮醛反應也是一個高的放熱反應。是由丁醛和異丁醇進行縮合生成中間產物半縮醛，半縮醛脫水生成縮醛。

CH3CH2CH2CHO + (CH3)2CHCH2OH  ------>CH3CH2CH2CH-O-CH2CH(CH3)2

|

正丁醛                        異丁醇                      OH  半縮醛

 

 

CH3CH2CH2CH-O-CH2CH(CH3)2 + (CH3)2CHCH2OH  ------>

       |

 OH

                            OCH2CH(CH3)2

     /

CH3CH2CH2CH                            + H2O

     \

                            OCH2CH(CH3)2

縮醛

這個反應是以酸作為催化劑進行的。

綜上推測我廠丁辛醇裝置重組分可能為縮醇醛、環狀縮醛、丁酸丁酯、縮醛、高碳醇等物質。

三、研究目標

對重組分進行分離，或采取其它工藝技術，最終得到高碳醇系列產品或其它高附加值產品。

四、項目聯系

        科技處聯系人：張瑋光  23508838

企業聯系人：李治水  59865333