引言
中華人民共和國成立以后開始建立了現代化石油煉制工業。此前只有在玉門、上海、大連等地的幾家小型煉油廠加工國產石油和進口石油,大部分石油產品依靠進口,遠不能滿足國民經濟發展的需要。隨著西北地區油田的開發,我國引進了前蘇聯的煉油技術和設備,于1958年在蘭州建成了年加工100萬噸原油的綜合煉油廠,標志著我國開始擁有現代化的煉油工業,初步學習掌握了現代化的煉油技術,然而只相當于國際上20世紀40年代的技術水平。
20世紀60年代初大慶油田的開發和其后勝利等新油田的陸續發現,為煉油工業的發展奠定了物質基礎,原油年產量邁上千萬噸臺階。這時候面臨著前蘇聯停止援助、美國對中國進行技術封鎖,國家計劃和科技部門及石油工業部果斷決策要在自力更生的前提下發展煉油工業,力爭較快地趕上20世紀60年代國際煉油技術水平,從此掀開了我國煉油技術進步全新的一頁。
(1)從無到有的20年
1961年秋,石油工業部為自力更生發展我國的煉油工業和煉油技術作出了重大決策。針對迫切需要開發并實現產業化的五項煉油技術提出了明確的路線圖。組織了催化裂化、延遲焦化和新型常減壓裝置的技術攻關。1965年新型催化裂化裝置順利投產。此后陸續建成了多座年加工250萬噸原油的燃料型煉油廠,1978年后原油年加工能力超過了1億噸。催化裂化技術持續更新,輕質油品滿足了當時國民經濟的需求。
(2)從少到多的15年
我國改革開放以后,與國外接觸逐漸增加。國外的先進煉油技術能夠通過引進方式進入我國煉油廠。典型范例一是引進了先進的加氫裂化技術,1982年在茂名煉油廠投產。此后幾家石油化工企業為了生產對二甲苯,引進了尾油全循環的加氫裂化技術。二是引進了重油催化裂化技術,1987年后陸續建成了四套裝置。應該指出以上兩類技術我國也有一定實力,在消化吸收和改進引進技術的基礎上,不久以后我國在催化劑和工藝技術上的一系列創新就徹底取代了該引進技術。總地來說我國自主創新的煉油技術已經實現完整配套(含此后產業化的大型現代延遲焦化技術和連續再生式催化重整技術),滿足了現代化大型煉油廠的要求。
(3)從國內走向國際的15年
從20世紀末到現在我國煉油技術開始從國內走向世界,具體表現在以下幾點:①油品質量不斷提高,清潔燃料向國際水平靠攏,代表性的產品是汽油和柴油,國家標準和國際標準十分接近,在大城市開始執行的時間約遲于發達國家10年;②加工原油品種涉及世界多種原油,其中不乏含硫、含酸的劣質原油,我國沿海煉油廠已具備了加工手段;③煉油廠規模大型化,沿海地區工廠規模達到年加工千萬噸級;④我國部分煉油技術開始輸出,為國外新建煉油廠提供工藝包或總承包服務。
當然我國煉油技術發展過程中仍存在一些問題:自主開發技術還有缺口,地區產品質量標準不均衡,節能和環保水平偏低以及存在很多產品質量差的小型煉油廠等,有待今后改革中逐步解決。
1 催化裂化技術進步和技術創新
1.1 第一套流態化催化裂化工業裝置成功之路
1942年產業化的移動床催化裂化技術在二戰期間由美國轉讓給前蘇聯,經過消化吸收后轉讓給我國蘭州煉油廠。20世紀40年代,美國開發了流態化催化裂化技術,十多年內先后從稀相流態化反應器發展為密相流態化反應器,從稀相催化劑循環輸送發展為密相催化劑循環輸送,從粉狀催化劑發展為微球形催化劑,終于使催化裂化裝置面貌一新,其各項技術經濟指標優于移動床催化裂化裝置。但前蘇聯尚未全面掌握流態化催化裂化技術。60年代的形勢為我國開發該技術提供了契機。借助于我國從國外某裝置獲得的有關資料,石油工業部提出了“照貓畫貓”的戰略,用于指導反應器等核心設備的工程設計。這就迅速突破了當時我國尚不掌握大型流態化床層設計和高效旋風分離器設計的難關,留給科技人員足夠的時間,通過工業裝置的運行摸索大型流態化和攜帶顆粒高效分離的內在規律,為3年后的裝置進一步放大(從加工600kt/a到1.2Mt/a)和縮小(到120kt/a)創造了條件。實踐證明,這種“跨越式”的研究開發非常成功。
1.2 催化裂化技術的持續發展
迅速趕上世界先進煉油技術水平的目標形成了產業部門的動力。20世紀70年代起,盡管我國已建成多套催化裂化裝置,盡管存在“文化大革命”的干擾,石油產業主管部門仍致力于開發新的催化裂化工藝和技術:①不同反應器和再生器構型是工程技術的一大特色,國外不同專利商開發了諸如同高并列式、高低并列式、同軸式等構型,我國毫不遜色,在1982年前開發成功了類似的技術;②由于稀土交換沸石催化劑的研制成功,國外采用了提升管反應器技術,我國奮起直追,1978年第一套提升管催化裂化裝置順利投產;③快速床高效再生技術一開始就受到我國的關注,1978年第一套快速再生裝置順利投產,以后又得到進一步完善;④結合我國原油偏重的特點,20世紀70年代后期摻渣油催化裂化技術已列入我國研發日程,1985年,國家攻關項目“大慶常壓渣油催化裂化技術”獲得國家科技進步一等獎,不久我國催化裂化裝置摻煉渣油的比率已居世界首位。
1.3 催化裂化技術跟上新時代的步伐
基于過去主要加工國產低硫石蠟基重質原油形成的總工藝流程,催化裂化加工比率很高。在目前加工多種國外原油的條件下,只靠催化裂化單槍匹馬難以勝任。近年來一方面采取降低催化裂化汽油烯烴含量的工藝,另一方面在上游配置VOO/CGO加氫脫硫或渣油加氫脫硫,在下游配置催化裂化汽油加氫脫硫或吸附脫硫以及催化裂化柴油加氫改質與深度脫硫等,形成組合工藝。另外開發了催化裂化多產丙烯技術,繼續發揮催化裂化在煉油工藝中的核心作用,使催化裂化技術跟上了新時代的步伐。
1.4 催化裂化帶動了煉油設備國產化的發展
從第一套催化裂化裝置建設起步,我國產業部門(石油工業部、第一機械工業部、第四機械工業部、建材工業部)就開始密切協作,為制造各種新型裝備合作組織攻關。離心式空氣壓縮機、離心式氣體壓縮機(取代往復式)、高靈敏度大口徑氣動雙動滑閥、高耐磨氣動單動滑閥、高耐磨油漿離心泵、耐熱耐磨雙層襯里材料和新型小尺寸氣動單元組合儀表等相繼試制成功,填補了國產煉油設備的空白,為此后國產成套設備的供應奠定了良好基礎。隨著催化裂化技術的持續進步,上述設備也不斷改進,例如以軸流式壓縮機替代離心式,以油封取代抽氣式軸封,以液壓驅動滑閥取代氣動式,以單層襯里材料取代雙層襯里材料,以電動單元組合儀表取代氣動式。還有自主開發的大功率煙氣輪機,同軸式精確定位塞閥等產品。更值得一提的是再生器和反應器內的高效旋風分離器與提升管的原料油霧化噴嘴均是我國研究、設計部門和高校的杰作,經歷多次更新換代,效能不斷提升。
2 加氫裂化和加氫處理技術進步和技術創新
2.1 加氫裂化技術的發展
從重質石油餾分制取高質量輕質油品(噴氣燃料、優質柴油、優質石腦油),加氫裂化過程是必經之路。我國早期的一座煉油廠(東北石油三廠)是按照煤加氫液化設計的工廠,1952年起進行頁巖油的加氫裂化,積累了經驗,培養了人才,為發展高壓加氫技術奠定了基礎。1966年我國自力更生建成第一套400kt/a加氫裂化裝置,使用自行研制的W-Ni、Mo-Ni催化劑,將高含蠟大慶減壓餾分油裂化,得到一60℃噴氣燃料和一50℃低凝柴油。1982年起,我國煉油和石油化工行業先后利用引進技術建成4套800kt/a~1Mt/a加氫裂化裝置,彌補了受“文化大革命”影響以致工程技術開發滯后的局面。中國石油化工集團公司下屬兩個研究院和有關設計院充分發揮各自優勢,在消化吸收再創新的工作中為此后新建設的加氫裂化裝置提供了優良的催化劑和工程技術,并改進了原先引進的裝置的工藝流程,既提高了加工能力,又聯產了優質油品。
2.2 加氫處理和加氫精制技術的發展
加氫處理目的是脫除油品中的雜原子(硫、氮、氧、鐵、鎳、釩等),對部分芳烴和膠質加氫,改變分子結構,改善油品的性能,以滿足最終產品的要求。其原料從餾分油到渣油、相應的加氫處理是一項重要的重油深度加工工藝,它和催化裂化工藝組合,可將中等重金屬含量的含硫渣油轉化為輕質油品。我國在20世紀90年代引進了國外兩項渣油加氫技術,此后利用國內兩家研究院的成果建成投產了自主技術的渣油加氫裝置。減壓餾分油(VGO、CGO)加氫處理技術相對簡單,今后將用于含硫催化裂化原料油的予處理。石腦油加氫處理在我國早已是催化重整裝置的一個工序,我國已掌握同時脫硫脫砷的技術。催化裂化汽油的烯烴加氫與深度脫硫、催化裂化柴油和部分直餾柴油的深度加氫脫硫和改質是近年來生產清潔燃料的重要手段,成為石油企業和研究部門急需解決的重大問題,近年來涌現的不少科研成果表明我國完全可以依靠自己力量完成這一使命。
2.3 加氫設備國產化成就昭著
加氫裂化和加氫處理的反應器、加熱爐、換熱器、空氣冷卻器和分離器等大部分是高壓或中壓設備,多數操作溫度高,而且與氫及硫化氫等腐蝕介質接觸,因此對設備材質有嚴格要求。早期引進范圍既有軟件技術又有硬件設備,代價很大。近年來國內幾家鋼廠和重機廠積極從事國產化工作,從鋼材冶煉到制造設備(包括筒節煅造和現場焊接組裝、堆焊和熱處理)取得了很大成就,千噸級的高壓設備不僅不再向國外定貨,而且還向國外出口。國內工程研究設計部門通過模擬試驗,掌握了反應器內構件的設計技術。加氫裂化釋放反應熱巨大,經過循環氫冷卻后催化劑床層徑向溫度差可控制在3℃以內,達到世界先進水平。加熱爐管的均勻受熱、換熱器的有效密封和空氣冷卻器防腐等方面滿足了各類加氫裝置長周期運行的目標。
2.4 制氫技術和加氫技術同步發展
加氫裝置消耗很多氫氣,現代煉油廠除了由催化重整提供氫氣外,還要建設一定規模的制氫裝置。由于我國天然氣供應不足,煉廠制氫原料一般由副產的低碳烴制取。我國合成氨產業用煤焦制氫有豐富經驗,但對烴的水汽轉化工藝卻比較生疏。20世紀60年代配合加氫裂化建設了小規模的制氫裝置,80年代的大型裝置就靠引進技術。改革開放以后,國內一家石油企業的研究所積極進行烴轉化催化劑研制,兩家化工研究院所開拓變壓吸附制氫的工藝與設備卓有成效,從而一批規模為20~60km3/h的國產化的制氫裝置陸續建成,充實了大型煉油廠的氫氣網絡。
3 催化重整技術進步和技術創新
幾十年來我國的特殊情況使催化重整汽油在商品汽油中的比率過低,一方面催化重整的原料石腦油成為生產乙烯的原料,另一方面催化重整裝置的任務卻是為生產對二甲苯提供芳烴原料。催化重整技術在煉油行業中得不到應有的重視。雖然20世紀60年代就引進了催化重整技術,但煉油廠內的催化重整裝置規模始終較小,長期停留在400kt/a以內。工藝參數緩和,再生方式為半再生式。
盡管如此,中國石化集團下屬的兩家研究院仍不遺余力對催化重整催化劑進行研發,從跟蹤到自主研發,先后推出幾代催化劑(包括高活性、高水熱穩定性、高選擇性、低積炭速率的連續重整催化劑),指標均達到國際先進水平。
自從國外出現了連續再生式(CCR)催化重整技術之后,我國多次引進了兩家專利技術,我國自主開發的Mt/a級連續再生重整裝置已建成投產。其中技術特點有:閉鎖料斗優化控制、催化劑無閥輸送、再生采用一段燒焦、再生含氯氣體單獨處理和設置循環氮氣系統等。
4 熱加工技術進步和技術創新
傳統的熱加工技術在煉油技術進步的過程中逐漸面貌一新,以延遲焦化技術為例,20世紀六七十年代著力于水力除焦,曾開發了無井架水力除焦技術。世紀之交我國開始開發大型化技術(1.6Mt/a級),其中有多管程箱式雙面輻射爐管大型加熱爐技術、爐管在線清焦技術、焦炭塔頂蓋和底蓋拆卸安裝自動化為代表的出焦系統機械化技術、冷焦水密閉循環處理技術和靈活調節循環比工藝等。此外還成功開發了焦化與循環流化床鍋爐(CFB)組合工藝,解決了高硫焦的出路。
原油蒸餾技術是煉油一項最基本的工藝技術,它涵蓋了常壓與減壓寬餾分分餾、減壓深拔、高負荷加熱、高效能換熱和冷卻等基本化學工程技術。我國通過多年生產實踐、應用國內研究開發成果和對引進技術的借鑒,博采眾長,能夠完成大型化(12~15Mt/a級)低能耗的裝置設計與建設,達到世界先進水平。尤其在加工多種原油,特別是高環烷酸原油方面積累了有益的經驗。
此外我國在非催化加工領域,例如電脫鹽、減黏裂化、溶劑脫瀝青等技術都曾經創出業績。
5 煉油技術進步和化學工程學科發展相輔相成
回顧半個多世紀以來我國煉油技術取得的長足進步,除了國家的科學領導和產業主管部門的正確決策外,從事煉油生產、研究、設計和管理的廣大職工的努力奮斗是一重要因素。一項重要煉油工藝技術的開發成功得力于產業主管部門高瞻遠矚,上級領導不僅指出奮斗目標,而且在組織、協作方面親自指揮,一切從務實出發,對暫時偶然性失誤主動承擔責任,給基層工作者創造了寬松環境。
從學術角度看,煉油技術進步給化學工藝和化學工程學科提出了一系列課題,甚至開辟了新的領域。20世紀80年代以后,煉油企業資助高校建立了若干聯合研究所,進行有的放矢地研究開發,同時帶動了應用基礎研究,給今后工作打下物質基礎。此后化學工藝和化學工程學科的發展又給煉油技術進步探明方向,兩者之間趨向相輔相成。
筆者謹就上述情況提出以下幾點體會。其中三點屬于化學工程范疇,另兩點屬于其他工程學科,一并列出以供參考。
5.1 化工傳遞過程為煉油技術進步打下基礎
大部煉油工藝采用大量物流的連續生產過程,其間進行著多種物料傳遞、熱量傳遞和動量傳遞,需要不同的專門設備。我國有關高校在化工單元操作的基礎上擴展為一系列的專題研究,形成了各自優勢,在多組分分餾和各種塔盤、填料結構,在液一液萃取和塔內結構,在吸附一脫附分離(變壓變溫吸附脫附、模擬移動床吸附脫附等)和設備結構均有所創新,在煉油裝置的改造中得到驗證,或應用于新裝置設計。
我國石油設計部門利用改革開放時機,參加了高知名度的美國精餾研究公司(FRI),參加協作組活動,通過消化吸收和二次開發,將計算程序成功地應用于煉油項目設計,體現了國際水平。同樣作為高知名度的美國傳熱研究公司(HTRI)的會員,我國石油設計部門在傳熱設備設計方面也邁入國際先進行列。
5.2 流態化技術推動煉油技術創新
20世紀40年代流化催化裂化工藝的問世,開創了流態化技術大規模工業應用的序幕。60年代我國建設了首套流化催化裂化裝置,并自行開展工業裝置的流態化工藝參數的系統測試,解決了大型再生器放大的工程問題。此后每項催化裂化工藝的重大創新,最終均通過首套裝置的流態化測試結果得到落實。同時,中國科學院、石油高校和石油產業部門的研究所均開展了流態化的基礎理論研究和應用基礎研究工作,取得一系列成果。流態化理論和實踐的緊密結合構成我國煉油技術一大特色。迄今,我國已掌握了不同的流態化床結構(湍動床、快速床、提升管輸送床)和輸送方式(密相輸送、稀相輸送),氣流夾帶催化劑的高效分離(粗分離、高效分離、超細粉分離)的實用技術,集國外眾多技術的大成。
5.3 反應工程涉足煉油領域
我國煉油反應工程的研究始于20世紀80年代,在DCC系統實現先進控制的基礎上,進一步達到優化控制的目標構成了當時的推動力。首先從剖析國外編制的催化裂化、催化重整和加氫裂化的軟件包入手,得知其反應工程建立在虛擬的簡化方程式上,因地而異,也因時而異,很多參數經常需要“更新”。于是我國研究人員首先將反應動力學的深入研究作為重點。考慮到石油原料結構極其復雜,最輕的商品汽油即有百余種烴與少量非烴化合物,按“集總”分類似乎是可取的途徑,于是高校帶頭開展了多項集總動力學的研究。但是將實驗室的數據移植到自動控制系統軟件上未能獲得滿意的成果,其原因歸結為石油組分過于復雜,任何簡化的處理都難免“失真”,設定的動力學參數充其量只能在“狹窄范圍”內有效,從而妨礙了煉油反應工程從實驗室研究到工業應用的進程。
5.4 清潔生產與清潔產品生產
一座煉油廠年加工千萬噸原油,通過十多個加工過程,一方面按國家標準提供了大量清潔油品,另一方面同時排放了有害的氣體、污水和廢渣。雖然它們經過相應的處理,但對照日益嚴格的環境標準仍然不能滿足要求。美國對于煉油廠排放物已按工藝過程分類量化,計有固體或廢渣12種、1995年產生2743t(其中循環1468t,處理611t,排放667t);排放到大氣的毒物14種、2004年產生21560t,2002年按燃燒產物統計有害物4.68Mt(其中SOx2.45Mt,NOx986kt,CO56kt,VOCs7kt,顆粒物784kt);排放到水體的有害物或污染指數9項,美國環保署針對不同裝置均制定有當前最佳操作時連續30天的上限值(BPT限值);以上合計考核指標達40項。根據美國環保署2009年發布的2006年工業部門排放情況卟]煉油企業排放到空氣中的毒物(TRI)為19260t(其中氨3870t,硫酸3550t,氯59t,鎳37t,丙烯1830t,正己烷1650t,苯839t,甲苯1680t,乙苯296t,二甲苯1337t,1,2,4三甲苯309t,多環芳烴15t),數量比1996年27000t下降32%。
我國目前分類較粗,只著重于全廠氣體中二氧化硫、氮氧化合物和水體中化學需氧量(COD),最近廣東省提出在密集城市應控制揮發性有機物。縮小清潔生產的差距應是我們科技工作今后的重點。
改革開放的潮流促進了煉油清潔產品生產,低硫汽油和超低硫柴油的標準日趨嚴格,而且限期在主要城市實施。煉油行業已納入規劃,將為此付出相當可觀的代價。就全國而言,大型石油企業執行應無問題,多數小型地方企業難度很大,有些企業需要脫胎換骨地改造。
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