粉末擠壓成形技術(shù)(powder extrusion molding，PEM)是制取管、棒、條和其它異型制品最有效的一種新型成形技術(shù)。在PEM工藝中，粘結(jié)劑直接決定著擠壓制品的質(zhì)量，粘結(jié)劑的設(shè)計(jì)、制備及其脫除工藝是該技術(shù)成敗的關(guān)鍵。目前關(guān)于粘結(jié)劑的研究和開發(fā)主要集中于粉末注射成形(PIM)領(lǐng)域，對(duì)于制各大尺寸產(chǎn)品的粉末擠壓成形技術(shù)用粘結(jié)劑鮮有報(bào)道。鎢基合金具有優(yōu)異的物理力學(xué)性能，在尖端科技領(lǐng)域、國防工業(yè)和民用工業(yè)得到廣泛應(yīng)用，將粉末擠壓成形技術(shù)應(yīng)用于鎢基合金，為新產(chǎn)品的研究開發(fā)提供了新的技術(shù)方法。本實(shí)驗(yàn)首先優(yōu)化設(shè)計(jì)了幾種鎢基合金擠壓成形用粘結(jié)劑配方。在此基礎(chǔ)上，探討了粘結(jié)劑組元間的相容性，研究粘結(jié)劑配方對(duì)擠壓工藝和擠壓制品質(zhì)量的影響，以及粘結(jié)劑的脫脂特性。
1 實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)用的金屬粉末原料為還原鎢粉、還原鎳粉和羰基鐵粉，各粉末的性質(zhì)如表1所示。
表1 粉末原料的性質(zhì)
金屬粉末混合物按照m(W)：m(Ni)：m(Fe)=93：4.9：2.1的配比混合，粘結(jié)劑采用加熱熔融的方法制備成細(xì)觀均一的混合物。將混好的合金粉末與5％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的粘結(jié)劑在美國IJA引進(jìn)干式喂料混合機(jī)中混合，混合時(shí)間為0.5 h，然后在NH-20L捏合機(jī)中熔融混煉，混煉溫度160℃，混煉3h。將制得的喂料在Dorst真空螺桿擠壓機(jī)上擠出直徑達(dá)24mm的大長徑比棒材。采用自制的恒溫水槽對(duì)擠壓棒坯試樣進(jìn)行溶劑脫脂，脫脂溫度通過恒溫水浴控制，脫脂溶劑為正庚烷，溶劑脫脂棒坯在DL-WF-500脫脂爐中進(jìn)行后續(xù)熱脫脂。
將粘結(jié)劑和喂料分別在NETZSCH STA 449C熱分析儀上進(jìn)行差示掃描量熱法分析(DSC)和熱重分析(TGA)。檢測條件為：升溫速度10℃／min：N2氣氣氛；溫度范圍0-600℃。依次取5 g喂料在YH41-25C型250kN單柱校正壓裝液壓機(jī)上壓制標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣，并進(jìn)行熱脫除實(shí)驗(yàn)來評(píng)價(jià)喂料均勻性。采用FinePix S8100fd型相機(jī)拍照來觀察棒坯和拉伸樣表面形貌。采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-5600LV型掃描電鏡和日本OLYMPUS公司生產(chǎn)的PMG3型金相顯微鏡觀察粘結(jié)劑和喂料組織形貌。
2 結(jié)果與討論
2.1 粘結(jié)劑的設(shè)計(jì)及相容性研究
在PEM粘結(jié)劑的設(shè)計(jì)過程中，增塑組元應(yīng)具有常溫下為固態(tài)，擠壓溫度下為半固態(tài)，且粘度低、塑性好、脫除工藝簡單等特性。此外，考慮到本實(shí)驗(yàn)采用低溫?cái)D壓成形，選擇了石蠟作增塑組元。但傳統(tǒng)石蠟基粘結(jié)劑內(nèi)應(yīng)力大且釋放較慢，需在高溫下長時(shí)間脫脂，且易產(chǎn)生脫脂缺陷，特別是對(duì)于大尺寸擠壓制品，極易產(chǎn)生開裂、變形等缺陷。實(shí)驗(yàn)為了實(shí)現(xiàn)鎢基合金擠壓成形技術(shù)的順利進(jìn)行，設(shè)計(jì)了幾種配方的粘結(jié)劑(如表2)。
表2 鎢基合金擠壓成形用粘結(jié)劑配方
粘結(jié)劑組元間要有良好的工藝相容性，必須具有適當(dāng)?shù)臒崃W(xué)相容性。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，兩種物質(zhì)共混時(shí)，
Huggins和Flory從液/液相平衡的晶格理論出發(fā)，導(dǎo)出了△Hm和△Sm的表達(dá)式，得出聚合物二元混合物的熱力學(xué)表達(dá)式：
高分子的溶度參數(shù)可由重復(fù)單元中各基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)F直接計(jì)算得到，表3列出了部分常見基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)。
表3 常見化學(xué)基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)F
高分子的溶度參數(shù)可由式(4)求得：
式中：ρm為高分子密度；M為高分子重復(fù)單元摩爾分子量。因此，可以得出粘結(jié)劑主要組元的溶度參數(shù)值，如表4所示。
表4 粘結(jié)劑主要組元的溶度參數(shù)δ
根據(jù)Hildebrand溶度參數(shù)(δ)相近原則，只有當(dāng)高聚物與溶劑的溶度參數(shù)差值|δ1-δ2|小于1.5時(shí)，兩者才有可能相溶。從表4可以得出，PW和LPW與骨架組元的相容性均較好，粘結(jié)劑組元間均具有一定的熱力學(xué)相容性。
對(duì)包含各組元的3#粘結(jié)劑進(jìn)行DSC分析，如圖1所示，DSC曲線出現(xiàn)大小吸熱峰，Tm分別為64.3和115.6℃，介于粘結(jié)劑組元熔點(diǎn)之間，表明粘結(jié)劑組元間具有一定的相容性。圖2為3#粘結(jié)劑的斷口組織形貌，由圖2a可知，粘結(jié)劑斷口呈均勻?qū)訝顢嗔眩C明高分子聚合物均勻分散在PW中；圖2b表明白色結(jié)晶態(tài)組元分子PW呈板狀或以微細(xì)顆粒形式均勻分散在黑色無定形態(tài)的組元分子中，具有較好的工藝相容性。
圖1 3#粘結(jié)劑的DSC曲線
圖2 3#粘結(jié)劑的斷口組織形貌
2.2 喂料的制備與擠壓
本實(shí)驗(yàn)采用先干混后捏合的混料工藝來制備喂料，圖3為3撐粘結(jié)劑所制備喂料的SEM照片。可以看出，粘結(jié)劑均勻包覆在粉末顆粒表面或填充在粉末顆粒之間，粘結(jié)劑與粉末顆粒分散均勻，制得了性能優(yōu)良、微觀組織均勻的喂料。采用加熱脫除粘結(jié)劑的方法來檢驗(yàn)喂料的宏觀均勻性(如表5)，3#喂料脫脂前樣質(zhì)量均較2#輕，這是由于3#粘結(jié)劑中LPW和DOP含量大，在壓制成形時(shí)易于在模壁上粘附殘留。此外，3#粘結(jié)劑熱脫除試樣脹大現(xiàn)象較嚴(yán)重(如圖4)，這也與3#粘結(jié)劑低分子組元含量多，熱分解較集中有關(guān)。
將制得的3種喂料分別進(jìn)行擠壓實(shí)驗(yàn)，1#粘結(jié)劑由于熔點(diǎn)高，粘度大，導(dǎo)致喂料在低溫下難以成形，表明本實(shí)驗(yàn)的低溫?cái)D壓技術(shù)對(duì)粘結(jié)劑及喂料的低溫流動(dòng)性有較高的要求。2#粘結(jié)劑由于高分子聚合物含量降低，且添加有增塑劑，粘度大大降低，導(dǎo)致喂料流動(dòng)性增強(qiáng)，在60℃擠出了φ24mm的棒材。3#粘結(jié)劑在不降低聚合物含量條件下，加入LPW來改善塑性和流動(dòng)性，于75℃擠出了φ24 mm棒材(如圖5)。
圖3 3#粘結(jié)劑所制備喂料斷口的SEM照片
表5 喂料中粘結(jié)劑熱脫除實(shí)驗(yàn)結(jié)果
圖4 拉伸樣的熱脫除現(xiàn)象
圖5 擠出棒坯表面形貌
2.3 粘結(jié)劑的脫脂特性
采用溶劑-熱兩步脫脂工藝來實(shí)現(xiàn)大厚度擠壓棒坯的快速無缺陷脫脂。實(shí)驗(yàn)截取60mm棒坯試樣來探討φ24mm擠壓棒材的溶劑脫脂特性，主要研究在不同溶劑溫度和脫脂時(shí)間下棒坯試樣的溶劑脫脂行為。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著溶劑溫度逐漸升高，試樣出現(xiàn)軟化現(xiàn)象，當(dāng)溶劑溫度升高到50℃時(shí)，2#試樣在2h內(nèi)出現(xiàn)坍塌現(xiàn)象，3#試樣脫脂狀態(tài)穩(wěn)定，說明3#擠壓棒坯強(qiáng)度較高，但當(dāng)脫脂時(shí)間超過6h后3#試樣也有開裂缺陷產(chǎn)生。因此，實(shí)驗(yàn)選擇45℃為優(yōu)化脫脂溫度，該溫度下試樣脫脂率隨脫脂時(shí)間的變化情況如圖6所示。由圖6可知，由于3#粘結(jié)劑中LPW易于溶解脫除，導(dǎo)致在相同時(shí)間內(nèi)，3#試樣的溶劑脫脂率較2#的高。而且當(dāng)脫脂時(shí)間超過12 h后，2#試樣的脫脂速率顯著降低，這是由于隨著時(shí)間延長，溶劑脫脂過程逐漸由棒坯表面向內(nèi)部進(jìn)行，擴(kuò)散路徑不斷延長，擴(kuò)散速率不斷降低，當(dāng)脫脂過程進(jìn)行到一定程度，擴(kuò)散速率處于一極低水平，脫脂速率顯著降低。而3#試樣存在LPW優(yōu)先脫除，能在試樣內(nèi)部形成一定的細(xì)微孔隙，增大了溶劑與粘結(jié)劑的界面接觸面積，加速了擴(kuò)散過程，使3#試樣脫脂速率隨脫脂時(shí)間延長仍能處于較高的水平。
2#試樣溶劑脫脂12h后，棒坯強(qiáng)度明顯降低，極易在搬運(yùn)過程中變形和破損，而3#試樣在脫脂12～18h時(shí)棒坯強(qiáng)度仍維持在較高的水平。這是由于溶劑脫脂時(shí)棒坯強(qiáng)度主要由粘結(jié)劑中高分子骨架組元來維持，而3#粘結(jié)劑中骨架組元含量較高。
采用真空氣氛對(duì)棒材進(jìn)行后續(xù)熱脫脂，根據(jù)粘結(jié)劑各組元的熱解性質(zhì)和喂料的TGA曲線(如圖7)制定了圖8所示的熱脫脂升溫曲線。對(duì)不同溶劑脫脂率的棒坯試樣進(jìn)行熱脫脂，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶劑脫脂率不足50％時(shí)，2#、3#試樣均出現(xiàn)開裂現(xiàn)象(如圖9)，3#試樣甚至伴有脹大缺陷的產(chǎn)生，這是由于大量低分子組元(LPW和DOP)短時(shí)間內(nèi)集中熱解造成的。由于2#棒坯試樣的溶劑脫脂率較低，為了避免熱脫脂缺陷產(chǎn)生，而溶劑脫脂較熱脫脂簡單且更易控制，因此，可對(duì)溶劑脫脂過程進(jìn)行改進(jìn)，提高試樣溶劑脫脂率。2#棒坯試樣在溶劑脫脂過程中強(qiáng)度較低，當(dāng)延長脫脂時(shí)間來提高脫脂率時(shí)，棒坯易產(chǎn)生開裂等缺陷，且脫脂率增加較小。實(shí)驗(yàn)通過在溶劑脫脂過程中增加干燥步驟來優(yōu)化脫脂過程，即將2#棒材試樣在45℃，12h條件下溶劑脫脂后，取出棒材在干燥箱中于40℃烘干1h，然后再將脫脂棒材浸入新的溶劑中進(jìn)行溶劑脫脂。再次浸入溶劑6h，2#棒坯試樣脫脂率可高達(dá)60％以上。這樣通過粘結(jié)劑的設(shè)計(jì)與制備，優(yōu)化混料與擠壓工藝，采用溶劑-熱兩步脫脂工藝，得到質(zhì)量優(yōu)良的φ24 mm鎢基合金棒材。
圖6 溶劑溫度為45℃時(shí)脫脂速率隨脫脂時(shí)間的變化
圖7 2#喂料的熱分析曲線
圖8 熱脫脂工藝曲線
圖9 棒坯試樣熱脫脂缺陷
3 結(jié)論
1)對(duì)粘結(jié)劑組元之間相容性進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，各組元分子PW、LPW、HDPE和EVA間均滿足溶度參數(shù)相近原則，具有一定的熱力學(xué)相容性，DSC分析、掃描電鏡和偏光顯微鏡證實(shí)了粘結(jié)劑組元分子間具有工藝相容性。
2)將所設(shè)計(jì)的幾種配方粘結(jié)劑應(yīng)用于鎢基合金擠壓成形，通過優(yōu)化喂料制備和擠壓工藝，分別在60和75℃擠出了直徑達(dá)24mm的大長徑比鎢基合金棒材。
3)φ24mm擠壓棒材在45℃下溶劑脫脂，脫脂狀態(tài)平穩(wěn)，當(dāng)脫脂率達(dá)到50％后，剩余粘結(jié)劑能在后續(xù)熱脫脂過程中快速無缺陷脫除。
4)3#粘結(jié)劑中添加有LPW，能方便快速地實(shí)行溶劑脫脂，脫脂效率高，而且脫脂保形性較2#的好。采用溶劑-熱兩步脫脂工藝，均實(shí)現(xiàn)了φ24mm擠壓棒材的快速無缺陷脫脂。
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